Den nuværende internationale geopolitiske og økonomiske situation ændrer sig hurtigt, og Kinas afhængighed af udenlandsk olie og gas er fortsat høj. I 2023 nåede afhængigheden af udenlandsk råolie 71,2 %, og afhængigheden af udenlandsk naturgas nåede 40,14 %, hvilket alvorligt truede den nationale energisikkerhed og endda den nationale sikkerhed. Omkring halvdelen af Kinas olie- og gasproduktion kommer fra gamle oliefelter. Med begrænsede dokumenterede reserver er udnyttelsespotentialet inden for disse gamle oliefelter blevet den mest bekvemme og hurtige måde at øge produktionen på.
I øjeblikket er indvindingsraterne for indenlandske modne oliefelter generelt lave. For eksempel er indvindingsraterne for Daqing Oilfield og Yumen Oilfield begge under 50 %, mens nogle modne oliefelter i udlandet har en indvindingsgrad på omkring 70 %. Der er et betydeligt potentiale for yderligere at udnytte modne indenlandske oliefelter med høj-temperatur og høj-saltholdighed, der tegner sig for 10 %. Efterhånden som udviklingen skrider frem, vil denne andel gradvist stige. Derfor er effektive og integrerede teknologier til at forbedre genvindingsraterne blevet hovedretningen for teknologisk innovation og et centralt fokusområde.
For at løse problemer som højt vandindhold og reservoirheterogenitet i modne oliefelter har forskere både nationalt og internationalt udviklet næsten hundrede typer profilkontrolmidler på tværs af otte kategorier. Disse omfatter hovedsageligt præcipitations-type uorganiske saltprofilkontrolmidler, partikelprofilkontrolmidler, skumprofilkontrolmidler, befugtnings-forandrende profilkontrolmidler, harpiksprofilkontrolmidler, mikrobielle profilkontrolmidler, cementprofilkontrolmidler og polymergelprofilkontrolmidler. Polymergelprofilkontrolmidler kan kontrollere geleringstid og gelstyrke, mens de er relativt lave i omkostninger, hvilket gør dem til den mest udbredte og lovende profilkontrol og vand-blokerende teknologi i dag. Når polymergelprofilkontrolmidler trænger ind i reservoiret, trænger de fortrinsvis ind i zoner med høj-permeabilitet, hvor opløsningen omdannes til polymergel med høj-viskositet, der blokerer store porer og områder med høj-permeabilitet, hvilket reducerer reservoirets heterogenitet og forlænger det fejede volumen.
Med den fortsatte udvikling af olieindustrien er kompleksiteten af formationer stigende, og kravene til profilkontrol og vand{0}}blokeringsteknologi bliver højere. De eksisterende phenol-formaldehydharpiks- og chrom-baserede crosslinker-polymergelsystemer er i stigende grad ude af stand til at opfylde behovene for formationer med høj-temperatur og høj-salinitet. Efterhånden som formationstemperaturerne stiger, forkortes geleringstiden for polymergelsystemer, hvilket resulterer i, at polymergelerne ikke kan trænge ind i dybe formationer og reducerer vand-kontroleffektiviteten betydeligt. Når dannelsestemperaturerne er for høje, brydes de kemiske bindinger mellem polymermolekyler og tværbindere let, hvilket fører til svækket gelstyrke og manglende blokering af høj-permeabilitetszoner. Gennem undersøgelsen af en stor mængde national og international litteratur opsummerer denne artikel systematisk laboratorieforskningen og anvendelsesfremskridtene for polymergelsystemer til høj-temperatur, høj-salinitet og komplekse formationer.
1 Modificeret Polyacrylamid Gel System
På grund af de stadig mere komplekse dannelsesmiljøer, især i høj-temperatur og høj-salinitetsformationer (temperatur > 90 grader, saltholdighed > 50.000 mg/L), nedbrydes konventionelle polymergeler, såsom polyacrylamid (PAM) gelsystemer og xanthangummi, ofte hurtigt eller bryder emulsioner.
Forskere i ind- og udland har forbedret temperatur- og saltbestandigheden af polyacrylamidpolymerer ved at introducere monomerer såsom 2-acrylamido-2-methylpropansulfonsyre (AMPS), vinylsulfonsyre, styrensulfonat, vinylpyrrolidon, vinylalkohol, dimethylsiloxan, og methylmethacrylant-funktions- og saltforbindelsestemperaturgrupper. polyacrylamidpolymermolekyler gennem podecopolymerisation.
Dong Shuyang og andre brugte polyvinylalkohol (PVA), en tværbinder, akrylamid og AMPS som råmaterialer til at fremstille et tre-dimensionelt netværk-modificeret polyakrylamidpolymer, der konstruerede et gelpolymerprofilkontrolsystem ved hjælp af dannelsessaltvandet fra Tahe Oilfield (Tarim Basin, Nordvestkina) som opløsningsmiddel. Inden for et vist område tilføjer en forøgelse af AMPS-indholdet sulfonsyregrupper til AMPS-molekylkæden, hvilket genererer elektrostatisk frastødning. Men fordi sulfonsyregrupperne også skaber sterisk hindring, hæmmer de den frie radikalpolymerisationsreaktion mellem monomerer, hvilket påvirker styrken af den modificerede polyacrylamidgel. Når AMPS-indholdet når 5 %, opnår den modificerede polyacrylamidgel maksimal gelstyrke, som kan nå Grad I under høj temperatur (130 grader) og høj saltholdighed (2,1×10⁵ mg/L).
For at forbedre stabiliteten af AM/AMPS-gelsystemet tilføjede Liao Yuemin og andre hydrofile PA-fiberstabilisatorer til AM/AMPS-polymergelsystemet, hvilket forbedrede tætheden af gelnetværksstrukturen. Dette øgede igen polymergelens vandtilbageholdelseskapacitet og forlængede dens stabilitetstid under høje-temperaturforhold. Under forhold på 140 grader og en saltholdighed på 22×10⁴ mg/L oversteg geleringstiden for dette modificerede polyacrylamidgelsystem 15 timer, 120-dages dehydreringshastigheden var under 2 %, gelstyrken forblev ved grad G, vandblokeringshastigheden nåede over 99,06 %, og olieblokeringshastigheden var mindre end 06 %. demonstrerer fremragende potentiale for feltanvendelser.
For at forsinke geleringstiden for AM/AMPS-gelsystemet introducerede Pu Wanfen og andre N-vinylpyrrolidon (NVP) og den hydrofobe monomer DHT (indeholdende en benzenring og langkædede hydrofobe grupper). Pyrrolidonringen, benzenringen og langkædede hydrofobe grupper kan øge den steriske hindring af polymerens molekylære kæder betydeligt og derved forsinke gelering. Under forhold på 120 grader og en saltholdighed på 36,5×10⁴ mg/L kan ekspansionen forsinkes med 3 dage.
2 Silica Polymer Gel System
For yderligere at forbedre temperaturen og saltbestandigheden af polymergelsystemer har nogle forskere foreslået at introducere nano-uorganiske partikler, såsom nano-silica, i polymergelsystemer. Liu et al. fremstillet et forbedret polymergelsystem ved hjælp af delvist hydrolyseret polyacrylamid (HPAM), hydroquinon (HQ), hexamethylentetramin (HMTA) og nano-silica som råmaterialer. Deres undersøgelse viste, at tilsætning af nano-silica kan forkorte geleringstiden markant og forbedre gelstyrken, elasticiteten og viskositeten. Ved at tilføje nano-silica til systemet steg gelsystemets maksimale temperaturtolerance fra 137,8 grader til 155,5 grader. Silanolgrupperne på nano-silicamolekylerne danner hydrogenbindinger med amino-, hydroxyl- og andre polære grupper på polymermolekylerne, tværbindinger fysisk med polymermolekylerne, øger polymerkædernes hydrodynamiske radius og forbedrer systemets evne til at omdanne frit vand til bundet vand.
Som et resultat bliver den tre-dimensionelle netværksstruktur af polymermolekylerne strammere og mere stabil, porestørrelsen falder, kolloidstyrken øges, og temperaturmodstanden forbedres. Men hvis koncentrationen af nano-silicapartikler er for høj, kan silicamolekylerne undergå overdreven tværbinding eller selv-aggregering, hvilket kan svække gelstyrken af polymergelsystemet eller endda forhindre geldannelse. Derudover forkortes geleringstiden med stigende nano-silicakoncentration, hvilket fører til kortere polymerstrømningsveje, mindre dækning og betydeligt reduceret tilstopningseffektivitet. Fadil et al. konstruerede et HPAM/Cr³⁺ nano-tilstopningssystem for silicagel ved hjælp af HPAM, chromacetat og nano-silicapartikler. I dette system faldt geleringstiden med stigende temperatur og koncentration af nano-silicapartikler. Når nano-silicamassefraktionen var 3 %, var geleringstiden 9 timer, og kolloidstyrken var på grad H, men efter 25 timer faldt kolloidstyrken fra grad H til grad G. Derfor, når man bruger nano-silica som temperatur-stabiliserende middel i polymergelsystemer, bør det tilsættes i passende mængder.
3 Slow Cross-forbundne polymergelsystemer
3.1 Metal Chrom-baserede Slow Cross-linked Polymer Gel Systems
Metalchrom-baserede tværbindere er en af de mest almindeligt anvendte gel-blokerende tværbindere. Blandt dem er tværbindingsreaktionshastigheden mellem Cr3-tværbindere og HPAM høj og svær at kontrollere. For at løse ovenstående problemstillinger har forskere i ind- og udland hovedsageligt foreslået to løsninger.
3.1.1 Brug af et Redox-system
Cr⁶ er inert i tværbindingsreaktioner- med HPAM. Ved at tilsætte et reduktionsmiddel reduceres Cr⁶ til Cr3, og ved at justere mængden af reduktionsmiddel kan geleringstiden styres. I øjeblikket har natriumsulfit og thiourinstof vist sig at være yderst effektive som reduktionsmidler. Dai Caili og andre konstruerede et langsomt-krydsbindende chromgelsystem ved hjælp af HPAM, natriumdichromat og det organiske reduktionsmiddel thiourinstof. Fordi thiourinstof har en svag reducerende evne, når geleringstiden 8-10 dage. Inden for et vist koncentrationsområde, efterhånden som massefraktionerne af tværbinderen og thiourinstoffet falder, forlænges geleringstiden for chromgelsystemet, og styrken øges. Overskydende thiourinstof accelererer reduktionen af Cr⁶ til Cr³, hvilket fremskynder krydsbindingen af HPAM til en netværksstruktur, hvorved geleringstiden forkortes. Overskydende-krydslinker fører til over-krydsforbindelse-, hvilket forårsager lokaliseret dehydrering og sammentrækning i det tværbundne-system, hvilket forstyrrer kontinuiteten af gel-netværket og reducerer styrken. Liu Wenjing og andre udviklede et langsomt tværbindende gelsystem ved hjælp af HPAM, krydsbinderen kaliumdichromat, reduktionsmidlet natriumsulfit og det svage reduktionsmiddel sulfid (HN). Efter tilsætning af HN forlængedes geleringstiden fra 5 timer til 17 timer. Systemet udviser fremragende temperatur- og saltbestandighed, god termisk stabilitet og er velegnet til vand-blokering og profilkontrol i oliereservoirer med mineralisering under 50 g/L og temperaturer på 50-90 grader.
3.1.2 Introduktion af kompleksdannende midler
Chelaterende midler introduceres for at konkurrere med HPAM om chromionkoordinering og -udveksling for at kontrollere geleringstiden. Organiske syrer med carboxylgrupper og lav relativ molekylvægt anvendes almindeligvis som chelateringsmidler, såsom eddikesyre, propionsyre, malonsyre, mælkesyre og salicylsyre. Albonio og Bartosek brugte chelateringsmidler som glycolsyre, salicylsyre, malonsyre og eddikesyre og fandt ud af, at glycolsyre, salicylsyre og malonsyre har en bedre evne til at forsinke gelering i gelsystemet end eddikesyre, idet geleringstiden er 12-33 gange længere end eddikesyresystemets. Gao Zhiyong og andre syntetiserede langsomt-gelerende tværbindere ved hjælp af høj-valente metalioner og organiske syrer, hvilket opnåede geleringstider, der kan justeres mellem 1-15 dage.
3.2 PEI langsomt tværbundet polymergelsystem
Temperaturbestandigheden af metalchrom-baserede langsomt tværbindende-polymergeleringssystemer overstiger ikke 90 grader. I høje-temperaturer og høje-mineraliseringsformationer forkortes geleringstiden, eller der forekommer muligvis ikke tværbinding, hvilket resulterer i gelsystemets manglende evne til at trænge dybt ind i formationen. Polyethylenimin (forkortet PEI) er en miljøvenlig polymer med lav-toksicitet. Dens molekylære struktur indeholder et stort antal primære, sekundære og tertiære amingrupper, som har ekstrem høj kemisk reaktivitet, hvilket gør den til den kationiske organiske polymer med den højeste kendte ladningstæthed.
På grund af dens specielle molekylære struktur bruger nogle forskere PEI som et tværbindingsmiddel for HPAM og dets derivater til profilkontrol og-vandlukningsapplikationer i oliebrønde. PEI tværbinder med amidgrupperne i HPAM gennem nukleofile substitutionsreaktioner, og danner et profilkontrolgelsystem, der almindeligvis anvendes i medium- til lav-temperatur (40-80 grader) formationer. Jia Hu og andre analyserede systematisk geleringsmekanismen i PAM/PEI-gelsystemet under medium- til lave-temperaturforhold (40-60 grader) og dets tilstopningseffekt på kerneporøsiteten. Geleringstiden kan kontrolleres mellem 15 timer og 9 dage, betydeligt længere end for konventionelle metaliongelsystemer.
Imidlertid er tværbindingsprocessen af PEI med PAM ret følsom over for temperatur; jo højere temperatur, jo kortere tværbindingstid. I øjeblikket omfatter metoder til at forsinke geldannelse i høje-temperaturformationer hovedsageligt justering af systemets pH, indføring af metalioner og inkorporering af store side-kædegrupper.
3.2.1 Justering af pH for at forsinke gelering
Polyethyleneimine (PEI) molecules contain a large number of positively charged imine groups, making them inherently basic substances. Zou Zhou's research found that under acidic conditions, the presence of H+ leads to the protonation of the positively charged PEI molecules, preventing the PAM/PEI gel system from gelling. Qin Yi and colleagues discovered that the gelling time of the PAM/PEI gel system is 15 minutes at 130°C under weakly alkaline conditions (pH=9), whereas under neutral conditions, the gelling time can be delayed up to 30 minutes. Mohammed and others systematically analyzed the effect of pH on the gelling of the HPAM/PEI gel system at 70–90°C by establishing a mathematical model. The results showed that the gel system gels fastest and most stably at pH=10.5; in strongly alkaline environments (pH>10,5), jo højere pH, jo længere geleringstid og lavere viskositet af gelsystemet, og det kan endda ikke geler.
3.2.2 Introduktion af metalioner til langsom gelering
Fordi metalioner (Na, K, Ca²⁺ osv.) kan skærme ladningerne på PEI-molekyler, kan de reducere dets reaktivitet og fungere som retardere i tværbinding. Metalsalte såsom NaCl og Na2CO3 er blevet brugt som retardere i marken. Li Qiang og andre brugte cetyltrimethylammonium-modificeret SiO₂ som et forstærkende middel til at konstruere et nano SiO₂/polyacrylamid (HPAM)/polyethylenimin (PEI) gelsystem. Når NaCl-koncentrationen steg fra 0 mg/L til 1,0×10⁵ mg/L, blev geleringstiden forsinket fra 3 timer til 5 dage, men gelstyrken faldt fra grad I til grad G.
3.2.3 Introduktion af store side-kædegrupper for at forsinke gelering
Store sidekædegrupper (såsom sulfonatgrupper) kan øge den steriske hindring af polymermolekylære kæder, hvilket både kan forbedre polymerens salt- og temperaturbestandighed og forsinke geleringstiden. Lü Junxian og andre brugte acrylamid og 2-acrylamido-2-methylpropansulfonsyre som monomerer, azodiisobutyramidinhydrochlorid som initiator og polyethylenimin og N,N'-methylenbisacrylamid som tværbindere. Ved at kombinere fri-radikal-polymerisation med polymer-tværbinding udviklede de et højtemperaturforsinket tværbindingspolymertilstopningsmiddel, PM-1, som har fordele såsom høj gelstyrke og kontrollerbar geleringstid ved høje temperaturer. I PM-1 tilstopningsmiddelsystemet kan et øget indhold af sulfonsyregrupper forbedre gelsystemets termiske modstand og forsinke geleringstiden.
Selvom PEI har meget lav toksicitet, producerer dets synteseproces en stor mængde forurening. Den i øjeblikket almindelige syntesemetode anvender ethanolamin som udgangsmateriale, hvor mellemproduktet er det meget giftige aziridin, og produktionsprocessen genererer en stor mængde surt og basisk spildevand, hvilket forårsager betydelig miljøskade. Det tyske firma BASF udviklede en metode til at fremstille PEI gennem polykondensation af ethanolamin eller ethylenglycol med ethylendiamin, som ikke producerer aziridin som mellemprodukt. Imidlertid kræver denne reaktion en overgangsmetalkatalysator, hvilket i høj grad øger omkostningerne, og denne metode kan ikke kontrollere den molekylære struktur af PEI, hvilket fører til usikkerhed og muligvis ikke opnår målproduktet.
4 bio-baseret tone-forseglingsgelsystem
Udskiftning af traditionelle oliefeltkemikalier med miljøvenlige oliefeltkemikalier er blevet en af tendenserne for fremtidig udvikling. Chitosan (CS) er den anden mest udbredte naturlige polymer, fremstillet ved deacetylering af kitin. Det er et lineært polysaccharid med det kemiske navn P-(1,4)-2-amino-2-deoxy-D-glucose og den molekylære formel (C₆HnNO₄)ₙ. Ud fra chitosans molekylære struktur kan det ses, at chitosan-molekylkæden indeholder et stort antal hydroxyl- og primære aminogrupper, som kan gennemgå reaktioner som alkylering og acylering. Zhao Shicheng og andre brugte #7 hvid olie som oliefase, akrylamid (AM) og AMPS som reaktive monomerer og CS som et tværbindingsmiddel til at fremstille CS/P(AM-AMPS) mikrosfærer ved den omvendte mikroemulsionsmetode med en gennemsnitlig partikelstørrelse på omkring 100 nm og en temperaturtolerance over 200 grader. Yang Yang og andre brugte CS, N,N'-methylenbisacrylamid (MBA) og delvist hydrolyseret polyacrylamid (HPAM) som råmaterialer til fremstilling af et organisk tværbundet chitosangeltilstopningsmiddel. Under betingelser med 120 graders temperatur og 30.000 mg/L mineralisering var geleringstiden 16 timer, og gelstyrken var 170 Pa. Inden for et pH-område på 3,2-5,6, efterhånden som pH faldt, blev tværbindingsreaktionen langsommere, men gelstyrken faldt.
Chitosan er blevet et forskningsfokus på forskellige områder på grund af dets unikke molekylære struktur. Kitin er dog et stof, der er ekstremt svært at opløse, og deacetyleringsprocessen af kitin producerer en stor mængde alkalisk spildevand, så yderligere procesforbedringer er nødvendige for at reducere forureningen.
5 Konklusion
I øjeblikket er der næsten hundrede typer af blokeringsmidler på markedet, men meget få er velegnede til høje-temperaturer og høje-mineraliseringsformationer. Polymergelblokerende midler kan kontrollere geleringstid og gelstyrke, mens de er relativt lave i omkostninger, og de har potentiale for udvikling i høje-temperaturer og høje-mineraliseringsformationer.
Det modificerede polyakrylamidgelsystem forbedrer dets temperatur- og saltresistens ved at introducere hydrofobe og store sidekædestive grupper- og opfylder derved kravene til høj-temperatur og høj-mineralisering.
Introduktionen af nano-silicapartikler kan yderligere forbedre temperaturen og saltbestandigheden af polymergelsystemer. Men når koncentrationen af nano-silicapartikler er for høj, har de tendens til at aggregere, hvilket resulterer i en forkortet geleringstid og svækket gelstyrke.
Konventionelle phenol-formaldehyd- og chrom--baserede tværbindere er giftige, hvorimod høj-molekylære-polyethylenimin-tværbindere har meget lav toksicitet og udviser forsinket tværbinding, hvilket gør dem lovende til brug i høje{{4}{5}temperaturer og høje{5}sammensætninger. Deres produktionsproces er dog kompleks, med ethylenimin som et meget giftigt mellemprodukt, og der dannes store mængder spildevand under produktionen. Derfor er yderligere optimering af synteseprocessen påkrævet.
Udskiftningen af traditionelle oliefeltkemikalier med miljøvenlige oliefeltkemikalier er blevet en af de fremtidige udviklingstendenser. Chitosan er det næststørste naturlige polymermateriale og indeholder et stort antal hydroxyl- og primære aminogrupper, som kan gennemgå reaktioner såsom alkylering og acylering, hvilket gør det til en potentiel erstatning for traditionelle tværbindingsmidler. Imidlertid genererer deacetyleringsprocessen af kitin en stor mængde alkalisk spildevand, så yderligere procesforbedringer er nødvendige for at reducere forureningen.
